二十八日，仙台、棚仓藩兵作为会津援军进驻了白河城，会津七、八队，炮两门加上仙台二大队，炮六门、棚仓一大队，炮若干、旧幕军三队，总计人数二千六百左右。次日，以萨、长、大垣、忍等新藩组成的政府军七百余，携臼炮、火箭炮九门集结于白坂。五月一日正式爆发了第二次白河战争。新政府军从左右两翼、正面展开三方攻击，同盟军所持的武器无论是精度还是射程上都远远低于新政府军的臼炮、火箭炮，战局渐渐由平分秋色转为同盟军不利，尤其是右翼战斗中会津指挥官日向茂太郎战死使得阵形大乱，正面战斗中副总督横山税之介的无谋指挥下死伤惨重，同盟军渐渐由进攻转为防守，最终白河城失陷，同盟军大败逃离战场。

当日的战斗中仙台藩、棚仓藩、会津藩阵亡数百人；相较之下新政府军阵亡人数仅为10人，败得怎一个惨字了得。

另一边在黑川应战的新撰组队士伊藤铁五郎战死，其余队士撤至势至堂，次日转阵于三代。

五月下旬，同盟军领导人物聚集在须贺川重新制定白河城的夺还计划。但此时西军已迎来多批援军，双方于二十六日再次交战却赶上天降大雨，同盟军的旧式武器出现了发射不良等状况，各藩同盟军又因雨天延误了会合时间，只能被迫各自展开游击战，未能同时展开总体攻势。此战又是败得极惨，击退了同盟军之后，板桓退助率领土佐藩兵进驻了白河城。新撰组也与会津藩一同参与夺还战，但在先后的两次小战役中连续败退，只得撤退至牧之内方面。

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